不容忽視的“漏液”

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　2017年7月19日，合眾匯能應(yīng)電科院邀請參加電表聯(lián)盟舉辦的新型模組化采集終端技術(shù)研討會。會上首度發(fā)布了《超級電容長期使用中的“漏液”與線路板腐蝕深度分析報告》，報告揭示了超級電容使用過程中的“漏液”現(xiàn)象與“漏液”形成條件的深入研究結(jié)果，并提出了針對性的解決措施，以期達到使用超級電容的真正目的即“與設(shè)備同壽命，免維護高可靠”。現(xiàn)在，正式將我司的研究成果公示于眾，同時對電表與終端超級電容應(yīng)用提供了強有力的理論支持與技術(shù)保障。

類似問題案例：

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Fluke 289C型高端萬用表內(nèi)部某知名品牌扣式電容“漏液”

注：使用3~5年后"漏液"，已成為該型號萬用表的一個普遍問題。

Fluke 289C型高端萬用表內(nèi)部某知名品牌扣式電容“漏液”

某行車記錄儀某品牌（2.7V4F）超級電容“漏液”

膠塞與PCB接觸表面有黃色液油狀殘留物，局部PCB腐蝕，表面堆積黑色油狀殘留物。

膠塞表面有液體，揮發(fā)之后呈現(xiàn)油亮狀態(tài)，外部套管靠近膠塞部分開裂。

#???? 事實證明

1???? “漏液”問題涵蓋絕大多數(shù)國內(nèi)品牌產(chǎn)品；

2???? “漏液”問題也涵蓋柱式與扣式等多類型產(chǎn)品；

3???? “漏液問題多涵蓋小容量產(chǎn)品；

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進一步調(diào)查發(fā)現(xiàn)：

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爆發(fā)時間：集中在產(chǎn)品使用后2～4年內(nèi)，早期未見異常；

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故障原因：PCB腐蝕損壞是構(gòu)成產(chǎn)品故障的直接原因；

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特征表現(xiàn)：PCB腐蝕區(qū)域有水油狀液態(tài)殘留物，而非白色或黃（棕）色電解質(zhì)結(jié)晶，同時，電容膠塞底部液態(tài)殘留物堆積較多；

二、電容“漏液”復現(xiàn)現(xiàn)象

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第一階段：問題電容外觀和關(guān)鍵參數(shù)測試

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關(guān)鍵參數(shù)測試相關(guān)數(shù)據(jù)如下：

可見，問題電容產(chǎn)品在3~4年使用之后的容量、內(nèi)阻和重量三項參數(shù)均符合正常自然衰減規(guī)律，未見失效或特性異常衰減。

外觀檢視詳情如下：

第二階段：問題電容加速破壞實驗

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“漏液”電容基本特性仍然正常，那大量“漏液”又如何生成呢？第一階段分析已經(jīng)排除電容本身大量漏液的可能性，于是問題又來了：“漏液”電容是否存在小幅漏液現(xiàn)象？為驗證這一點，我們進行了兩項加速破壞試驗：

１.長時間真空高溫試驗（電容內(nèi)部氣壓>真空氣壓，電解液易滲出）

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２.長時間高溫高濕試驗（高溫使電容內(nèi)部氣壓升高，電解液易滲出）

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加速破壞試驗1：將問題電容原表面液體清除，放置在真空環(huán)境試驗箱中， 分別施加不同的環(huán)境溫度，觀察問題電容是否會出現(xiàn)顯性漏液。

加速破壞實驗1結(jié)論：

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問題超級電容內(nèi)部電解液損失量極少，泄漏電解液總量無法直接構(gòu)成PCB大面積腐蝕；

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問題超級電容密封特性并未出現(xiàn)顯性損傷，不會持續(xù)漏出大量電解液；

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問題超級電容電特性在持續(xù)真空破壞性試驗后未見異常；

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對比歷史數(shù)據(jù)，推測如若存在電解液損失，實際電解液泄漏量不超過10mg；

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加速破壞試驗2：

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選取3支問題電容，將表面原有液體洗凈，放置在（70℃95%RH）高低溫試驗箱中，持續(xù)充電72小時，觀察問題電容是否會再次呈現(xiàn)出“漏液”現(xiàn)象。

試驗結(jié)束時電容外觀圖可見，試驗電容樣品膠塞部位未見異常，既無表面白色結(jié)晶物， 也無油狀殘留物。

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這說明：高溫高濕試驗，問題電容短時間內(nèi)并無“漏液”現(xiàn)象出現(xiàn)。

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第二階段分析已經(jīng)排除“漏液”電容存在小幅“漏液”的可能性，于是問題 又來了：大面積“漏液”現(xiàn)象如何產(chǎn)生？與超級電容有何關(guān)聯(lián)？于是，我們展開了大量模擬復現(xiàn)試驗，主要分為兩類：

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（１）敞開條件模擬復現(xiàn)試驗

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（２）密閉條件模擬復現(xiàn)試驗

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第三階段：敞開條件模擬復現(xiàn)試驗

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敞開條件模擬復現(xiàn)試驗3詳情如下：

敞開條件模擬復現(xiàn)試驗結(jié)論：

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?1.無論正常超級電容，還是模擬”漏液“電容，持續(xù)高溫高濕（70℃， 95%RH）短時不會導致電容本身特性或者關(guān)聯(lián)PCB出現(xiàn)異常；

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?2.無論正常超級電容，還是模擬”漏液“電容，持續(xù)高溫高濕（70℃， 95%RH）與常溫常濕交變循環(huán)短時不會導致電容本身特性或者關(guān)聯(lián) PCB出現(xiàn)異常；

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這說明，敞開條件下（超級電容及關(guān)聯(lián)PCB未使用外殼進行密封），高溫高濕或者凝露環(huán)境均不會短時導致“漏液”問題出現(xiàn)。

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第四階段：相對密閉條件模擬復現(xiàn)試驗

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（第一部分）PCB腐蝕條件摸索試驗

（第一部分試驗）PCB腐蝕條件摸索試驗結(jié)論：

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1.少量的電解液泄漏可能引發(fā)“漏液”現(xiàn)象；

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2.凝露結(jié)成且短時難以揮發(fā)，長時間累積構(gòu)成液體電解池，這可能是 “漏液”現(xiàn)象初步形成的主因；

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3.凝露揮發(fā)速度越低，越容易導致正負極之間電解池形成電通路，進而形成電化學腐蝕；

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4.低溫高濕環(huán)境凝露將大幅延長揮發(fā)時間，加速電化學腐蝕擴散。

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進一步推論：

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這也表明：正常電容表面潔凈，在前2~3年往往不會出現(xiàn)“漏液”現(xiàn)象 ，該現(xiàn)象通常會在幾年之后通過自然滲漏的累積才可能出現(xiàn)。

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這說明：低溫高濕（45℃，95%RH）與常溫常濕溫濕循環(huán)，即自然凝 露條件，由于凝露更難以揮發(fā)，更容易形成初始腐蝕，更容易引發(fā)“漏 液”現(xiàn)象。

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（第二部分）PCB腐蝕強度摸索實驗

PCB腐蝕強度摸索試驗結(jié)論：

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隨著電容表面電解液量的減少，在固定的交變循環(huán)試驗時間內(nèi)PCB腐蝕程度有所減弱，但并無法阻止腐蝕反應(yīng)的展開；

進一步推論：

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即使泄漏或滲漏量極少（即使低至1‰總液量），長期凝露條件下依然會形成腐蝕“漏液”現(xiàn)象。

（第三部分）PCB腐蝕阻止實驗

PCB腐蝕阻止試驗結(jié)論：

隨著電容引腳距離的增加，在固定的交變循環(huán)試驗時間內(nèi)PCB腐蝕情況顯著改善，可有效阻止腐蝕反應(yīng)的展開；

進一步推論：

即使存在一定量的泄漏或滲漏量，在一定的引腳間距下，都可以有效阻止PCB腐蝕反應(yīng)的進行。

電容膠塞和PCB表面水汽凝結(jié)圖1

電容膠塞和PCB表面水汽凝結(jié)圖2

電容膠塞和PCB表面水汽凝結(jié)圖3

D16和D12.5電容膠塞表面水汽凝結(jié)實驗后的效果對比圖：D16膠塞表面無任何凝露殘留 D12.5膠塞表面潮濕，在右下部形似“漏液”

試驗電容樣品膠塞部位異常，干燥后有淺綠色與微黃色殘留物 ；2、3號焊接位置（ 紅色方框內(nèi)）PCB異常，焊盤輕微變暗， 周圍PCB綠油涂層小范圍起皮，并留有殘 留物。試驗剛結(jié)束時 ，膠塞和PCB接觸面堆積著少量液態(tài)殘留物。

電容“漏液”成因分析

漏液具備的必要條件：

1.超級電容處于帶電工作狀態(tài)；

2.超級電容自然滲漏長期積累的微量電解質(zhì)（初始腐蝕條件）；

3.超級電容在相當時間內(nèi)處于交變濕熱循環(huán)工作環(huán)境（凝露環(huán)境）；

4.超級電容置于相對密閉的空間內(nèi)（濕氣能滲入，但揮發(fā)緩慢）；

5.超級電容的極間距相對較?。ㄒ讟?gòu)成電解池通路）；

漏液成因過程還原-電解池形成：

1.?在長達數(shù)年的持續(xù)工作過程中，包含超級電容在內(nèi)的所有液態(tài)電容都無法實現(xiàn)嚴格意義上理想密封，均存在極小微量的滲漏。一般而言， 密封特性越差，泄漏越快，失效越早?！鹃L時間】【自然泄漏】

2.?腳間距偏小的超級電容（含其他類型正負極間距偏小的電容），由于固體表面的吸附特性，兩極在較嚴重的凝露環(huán)境下易構(gòu)成通路，特別是在凝露揮發(fā)困難或緩慢的地方?！灸_距小】【帶電】

漏液成因過程還原-電解池形成：

1.受相對濕度偏大且溫濕度變化頻繁季節(jié)環(huán)境的影響，非完全密閉的電表殼體內(nèi)滲入濕氣形成凝露，且凝露難以揮發(fā)干涸。該不利環(huán)境持續(xù)時間越長，凝露越多?！灸丁俊景朊芊狻?span>

2.?凝露在電容膠塞底部堆積形成液態(tài)水，該水分未能在短時間內(nèi)揮發(fā) ，與泄漏出的微量電解液結(jié)合形成電解池?！倦娊獬亍俊疚⒘俊?span>

濕氣凝露與滲漏電解液在膠塞底部構(gòu)成電解池?

注：在正常環(huán)境下 ，自然泄漏出的極其微量的電解液（?1‰~2‰）會自然揮發(fā)逸散，僅殘留微量電解質(zhì)結(jié)晶 ，在正常凝露環(huán)境 ，凝露也會正常揮發(fā)而不形成長時間液體，正負極之間濕氣凝露與滲漏電解液在膠塞底部構(gòu)成電解池無法形成電解池。

漏液過程還原：

不同引腳間距電解池示意圖

漏液成因過程還原2——電化學腐蝕反應(yīng)：

?1.?由于電容自身帶電，優(yōu)先在高電位引針附近引發(fā)電化學反應(yīng)，該反應(yīng)一旦開始，便逐步開始腐蝕PCB表面焊盤和敷銅?！倦娀瘜W反應(yīng)】

?2.?焊盤與敷銅發(fā)生腐蝕后，PCB銅箔表面保護層破壞，在空氣中繼續(xù)形成自然腐蝕，該腐蝕自身會產(chǎn)生更多銅離子，并進一步吸收空氣中的水汽，加速水汽在膠塞底部和PCB腐蝕點綠油涂層下累積?！咀匀桓g反應(yīng)】

漏液成因過程還原3——擴散和加劇

1.隨著時間的延長，在反應(yīng)液體及電解質(zhì)擴散特性和大面積敷銅的雙重作用下，反應(yīng)區(qū)域不再局限于膠塞底部電解池附近，自然腐蝕反應(yīng)生成的銅離子形成新電解池，繼續(xù)帶電反應(yīng)吸附空氣中的水汽。特別是在潮濕環(huán)境下（潮濕季節(jié)），反應(yīng)由于電解池的不斷擴大而加速，隨著反應(yīng)區(qū)域的擴張，逐步通過板上空洞和過孔等侵蝕到PCB背面?！緮U散和加劇】

2.?高低電位間距較小的地方，電腐蝕強度更大，反應(yīng)發(fā)生區(qū)域PCB走線腐蝕破壞或其他器件受影響失效，整版性能受損。【PCB損壞】

漏液成因過程簡圖

四、如何防止“漏液”

小容量超級電容選型和設(shè)計指導

1.直徑不超過D12.5或者腳間距小于5mm的超級電容產(chǎn)品選型， 盡量選用二次灌封型產(chǎn)品。特別是在密閉環(huán)境下，推薦使用二次灌封型產(chǎn)品；

2.直徑超過D16的超級電容選型，選用常規(guī)類型產(chǎn)品即可；

3.超級電容產(chǎn)品應(yīng)遠離熱源，盡量在設(shè)計時預(yù)留相對獨立區(qū)域；

4.PCB布線時，敷地應(yīng)避讓或繞過超級電容所在區(qū)域，并盡量保證高低電位PCB布線留有適當間距；

5..扣式電容的“漏液”問題涉及因素較多，需另行考慮。

兩種布線方式對比示意圖

PCB布線指導

建議小容量超級電容單體布線過程中，采用大間距布線，盡量避免使用敷地 ，特別是在多支單體串聯(lián)的場合，高低電位差較大，更應(yīng)注意該問題。

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